Delegados Nacionales:
-Gerardo Salvador Merino: 9 de septiembre de 1939–13 de septiembre de 1941
-Manuel Valdés Larrañaga: 13 de septiembre de 1941–8 de diciciembre de 1941
-Fermín Sanz-Orrio: 18 de diciciembre de 1941–7 de septiembre de 1951
-José Solís Ruiz: 7 de septiembre de 1951–29 de octubre de 1969
-Enrique García-Ramal: 29 de octubre de 1969–11 de junio de 1973. (Con rango ministerial)
En 1969, el Delegado Nacional de Sindicatos adquiere el rango de ministro, estableciéndose una estructura general que correspondería entonces a la existencia de unos órganos que empezaban en:
-Ministro Delegado Nacional
-Secretario nacional
-Consejo Nacional de Sindicatos, dos grandes consejos de empresarios y trabajadores
-Dos vicesecretarías de ordenación económica y de ordenación social -que correspondían a los dos grandes consejos-
-Presidentes de los Sindicatos Nacionales por ramas, todos ellos con sus correspondientes organizaciones de nivel provincial
-Servicios y obras Sindicales.
La Ley Sindical de 1971 supuso que la actividad sindical dejara de depender del partido único y volviera a estricto control del Estado, a través del nuevo Ministerio de Relaciones Sindicales.